ph计属于原电池系统，它的作用是使化学能转换成电能，此电池的端电压被称为电极电位；此电位由两个半电池构成，其中一个称为测量电极，另一个称为参比电极；此电位遵循能斯特方程。
对于ph电极。它是一支端部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有含饱和AgCl的3mol/lkcl缓冲溶液，pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的电位差用Ag/AgCl传导系统，如第二电极导出。PH复合电极如图
此电位差遵循能斯特公式：
E=E0+R*T*1n a H30+n*F E=59.16mv/25℃ per PH
式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲，n=1。温度“T”做为变量，在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于每1℃的温度变大，将引起电位0.2mv/perpH变化。用pH值来表示，则每1℃第1pH变0.0033pH值。这也就是说：对于20~30℃之间和7pH左右的测量来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。
内参比电极的电位是恒定不变的，它与待测试液中的H+活度（pH）无关，pH玻璃电极之所以能作为H+的指示电极，其主要作用体现在玻璃膜上。当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液（αH+，内）和待测溶液（αH+，试）之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差ΔEM（这种电位差称为膜电位），它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式.
用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓膜电位。膜电位的产生是由于溶液中的离子与电极膜上的离子发生了交换作用的结果。以玻璃电极为例来说明。其要点如下：
玻璃电极在使用前要在纯水中浸泡，离子交换理论认为，当玻璃电极浸入水溶液中时，玻璃表面会吸水而使玻璃溶胀，在它的表面形成溶胀的硅酸层（水化层），这种水化层的是逐渐形成的，只有当玻璃膜浸泡24小时以上后，才能完全形成并趋于稳定。其厚度很薄（约为玻璃膜厚度的1/1000）。同样，膜内表面与内参比溶液接触，亦已形成水化层。在水化层形成的过程中，伴随着水溶液中H+与玻璃中Na+的交换作用（Ca2+结合牢固不易交换），此交换反应可表示如下：
浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下离解平衡：
若内部溶液和外部溶液的pH不同，则膜内、外固液界面上电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即膜电位。
当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H+活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的H+由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布不同，跨越膜的两侧界面的电势差发生改变，这个改变与试液中的［H+］有关。待测试液中［H+］浓度的不同造成膜电位的大小也不一样，ph计通过检测到膜电位的值来计算待测试液中［H+］的浓度，从而显示待测溶液的PH值。
